from 01.01.2009 until now
Russian Federation
Kostroma state University (Department of logging and wood processing industries, department chair)
from 01.01.2016 to 01.01.2019
Kostroma, Kostroma, Russian Federation
from 01.01.2009 until now
Volumes of plywood production with increased water resistance for indoor and outdoor use (FSF brand) are increasing in Russia. The demand for it in the country and in the world continues to grow. The phenol-formaldehyde oligomer during the curing process passes through the stages of resol, resitol and resite. Ensuring long-term water resistance of plywood is possible only if the resite stage is reached and the solidified phenol-formaldehyde resin (FFR) reaches non-melting and insoluble state. The problem is that the industrial process of FSF plywood pressing is carried out in the rezitol temperature range. In literature, there are conflicting data on the temperature ranges of the stages of the FSF polycondensation process. The authors have proposed to operate with scientific data on the temperature ranges of FFR curing, confirmed by the results of spectroscopic studies. It is necessary to develop phenol-formaldehyde binder compositions capable of curing to the resite stage at lower pressing temperatures than unmodified FSF to ensure the necessary operational characteristics of FSF plywood. In this study, a number of modifiers have been proposed that potentially reduce the time it takes to press plywood at low temperatures. The gelatinization time of the phenol-formaldehyde binder based on the SFZh-3014 resin (according to 20907-2016 State Standard) and modifying additives (hydrogen peroxide, eight-water zinc sulfate, ammonium alum, anhydrous magnesium chloride, six-water iron chloride, six-water aluminum chloride, aluminum dimethyl sulfate, dimethyl glyoximate, and sulfate, sulfosalicylic two-water acid) have been determined. A study of the gelatinization process in the presence of a large number of modifying additives (more than 1.5%) revealed a significant deterioration in the spreadability of the binder. Therefore, it is recommended to use FFR curing accelerators in the amount not exceeding 1-1.5%.
FSF plywood, phenol formaldehyde binder, pressing temperature, curing, modifying additives, gelatinization time
Годовой объем производства фанеры в России в 2018 г. превысил 4 млн м3, причем после незначительного спада 2017 г. наметилась устойчивая тенденция роста объемов производства [25]. На фанеру повышенной водостойкости марки ФСФ, производимую на фенолоформальдегидном связующем, приходится 41 % российского производства фанеры общего назначения [16]. Фанера повышенной водостойкости используется в строительстве для обшивки стен, изготовления панелей, в качестве многооборотной опалубки. ФСФ является эффективным заменителем древесины – 1 м3 фанеры заменяет 3,3-4,7 м3 пиломатериалов [19]. Следует отметить, что использование фенолоформальдегидного связую-щего обеспечивает длительную водостойкость только при условии формирования наиболее прочной полимерной сетки, т. е. достижения стадии резита.
Фенолоформальдегидные олигомеры (ФФО), или смолы представляют собой смесь линейных и разветвленных продуктов с формулой
Среднее число фенольных ядер в молекуле олигомера (n + m + 1) находится в пределах 4…10, число метилольных групп n = 2…5 [27].
Фундаментальные представления о химических процессах синтеза и отверждения фенольных и др. реакционноспособных олигомеров сложились к 70-м гг. XX в. [15]. Основные сведения о строении и процессах синтеза ФФО отражены в монографиях Р. Мартина [2] и В.В. Коршака и С.В. Виноградовой [20].
Сетчатая структура полиметиленфенолов (рис. 1) формируется при поликонденсации
3-метилолфенола [7, 23].
Несмотря на большое число публикаций по строению и отверждению фенолоформальдегидных олигомеров, многие вопросы до сих пор остаются спорными. Существуют противоречивые данные о температурных интервалах стадий поликонден-сации фенолоформальдегидного связующего. При отверждении олигомер последовательно проходит через резольную стадию А, стадию резитола В и резита С.
По данным профессора В. И. Азарова [7], при температуре 140…150 °С резитол быстро переходит в резит. А. Кноп, ссылаясь на Л. Бакеланда, определяет температурный интервал отверждения фенольных резольных смол
130…200 °С [17]. Г.С. Петров и И.П. Лосев отмечали, ссылаясь на теорию М. Кебнера, что в ФФС, отвержденной при температуре до 180 °С, сохраняются метилольные группы СН2ОН, причем М. Кебнер считал, что метилольные группы сохраняются и в резитах [21]. Однако эксперимен-тальные исследования ряда отвержденных ФФС, выполненные Г.С. Петровым с коллегами, не подтвердили наличия в резитах метилольных групп [21].
А. Бахман и К. Мюллер [9] определяли интервал стадии резола 125…155 °С, резитола 170…200 °С, резита 215…230 °С, такого же мнения придерживался и А.А. Эльберт [27]. Выводы были сделаны Бахманом и Мюллером по результатам исследования с использованием дифференциаль-ного термического анализа (ДТА).
А. Кноп и В. Шейб считали, что в ФФС при температуре 130…180 °С протекают основные реакции сшивания, в отвержденном фенолофор-мальдегидном полимере фенольные ядра соеди-нены между собой метиленовыми связями [17]. К.В. Циглер, лауреат Нобелевской премии по химии, изобретатель метода ЯКР-спектроскопии, в результате исследований выявил, что при отверждении резолов при нагревании до 150…180 °С образуются в основном метиленовые и диметиленэфирные мостики [9]. При 200 °С и выше протекают реакции, уже не влияющие на рост цепи, это преимущественно окислительное восстанов-ление хинонметидов, при этом появляются кроме типичных метиленовых связей этиленовые
–СН2–СН2–. Данные К.В. Циглера подтверждены результатами исследования А.А. Варфоломеева с коллегами, выполненного методом ЯМР-спектро-скопии [12]. В исследованиях Е.Б. Тростянской выявлено, что в отвержденном ФФС только при нагревании до 250…300 °С начинается термическая деструкция с изменением химического состава, а до этого температурного интервала полимер остается стабильным [22].
Рис. 1. Поликонденсация триметилолфенола
Считается, что фенолоформальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми структурами (структура с небольшим числом узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика, используется до 25 % функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке [17]. Прессование фанеры при температуре области резитола обеспечивает недостаточное отверждение фенольного связующего, что отрицательно сказы-вается на механической прочности и водостойкости фанеры. В полимерной сетке появляются слабые места, возникновение которых может быть обусловлено наличием в отвержденной структуре конденсационной воды, а также пространствен-ными затруднениями, обусловленными размером макромолекулы связующего. А. Бахман и К. Мюллер считали, чем больше молекула, тем меньше вероятность вступления в реакцию всех функциональных групп [9].
Причиной неоднородности отвержденного ФФС может быть то, что отверждаемый полимер приобретает микрогелевую структуру. Результаты микроскопических исследований тонких пленок резита, выполненных И.П. Лосевым и Е.Б. Тростянской, показали, что структура недо-отвержденного резита неоднородна. Полимерная сетка состоит из участков высокой плотности, практически не проницаемых для растворителей, и соединяющих их редко расположенных полимер-ных связей. В зоне полимерной сетки низкой плот-ности происходит диффузия растворителей [22]. Выводы Е.Б. Тростянской о коллоидном строении отверждаемого фенолоформальдегидного связую-щего подтверждены исследованиями Л.П. Кобеца и И.С. Деева [18]. В.И. Иржак c коллегами отмечает, что процесс поликонденсации протекает негомогенно, начиная с ранних стадий, причем предельно возможная глубина отверждения может быть достигнута только при температуре выше характерной для данного полимера [14].
С.Н. Журков с сотрудниками при изучении ИК-спектров полимеров выявил, что узлы сетки отверждаемой ФФС образуют водородные связи. В новолаках при увеличении температуры узлы сетки распадаются и вновь формируются при охлаждении [8]. По данным С.Н. Журкова и А.А. Аскадского, наибольшей энергией межмоле-кулярного взаимодействия как раз обладают водородные связи. Снижение энергии взаимо-действия между макромолекулами олигомера возможно путем включения в композицию пластификаторов. Пластификация ФФС осуществляется спиртами, жирными кислотами, поливинилацетатом, бисфенолами, фенолятами и алкоголятами металлов. Однако способы, применимые к прессованию фенопластов, могут не дать желаемого результата при производстве фанеры ФСФ на резольном связующем. Ввиду больших значений энергии межмолекулярного взаимодействия для формирования сшитой структуры резита требуется значительная энергия.
Задача разработки композиции феноло-формальдегидного связующего, способного отверждаться до стадии резита при более низких температурах, чем не модифицированная ФФС, является сложной, относится к области физико-химии полимеров. Кроме физико-химических проблем решения задачи, имеются сложности экономического характера. Повышение себестои-мости производства фанеры за счет применения дорогостоящей добавки тоже может послужить препятствием для практического применения клеевой композиции.
Существуют разработки комбинированных связующих с ФФО, модифицированных добавками металлов, однако назначение композиции – для производства стекло- и углепластиков [13, 24].
Также имеется мировой опыт практической реализации фенольных связующих, отверждаемых при пониженной температуре прессования, причем смолы модифицируются на стадии синтеза. Металл- или металлоидсодержащие фенолофор-мальдегидные смолы разработаны фирмой «Nord Aviation Soc. Nationalede Constr. Aeron». Фенольные ядра этих смол имеют заместители – алкильные группы, атомы галогенов, NH2-группы. Смолы эти разработаны для производства деталей оборудования самолетов и изготовления авиационных контейнеров, что оправдывает их повышенную стоимость. Имеются научные разработки по модификации фенольных смол на стадии синтеза путем включения в боковые цепи тетрахлорфталемидов [1].
Существуют исследования по модификации фенольного связующего для фанерного производ-ства пероксидом водорода [4, 26], танинамин-карбамидом [6]. М. Валиова и И. Иванова модифицировали ФФС для производства фанеры винной кислотой, хлоридом железа (III), фталевым ангидридом и экстрактом квебрахо, наилучший результат дала винная кислота [5]. Следует отметить, что только в работе Я. Седлячека удалось уменьшить температуру прессования фанеры без снижения физико-механических показателей, причем использовалась добавка пероксида водорода.
В работах Г.С. Варанкиной и А.Н. Чубинского использовалась модификация ФФС для производства фанеры шунгитами, алюмосиликатами и пектолом, что позволило снизить время прессования благодаря повышенной релаксационной способности связующего и обеспечить показатель предела прочности фанеры при скалывании 1,7 МПа [10, 11].
В практике мировых научных исследований отмечается, что взгляды на модификацию ФФО довольно противоречивы [3]. Анализ мировых и отечественных исследований в области модификации ФФО для производства фанеры с необходимыми физико-механическими показателя-ми привел к выбору ряда модификаторов, потенциально позволяющих уменьшить время прессования фанеры при пониженной температуре. Учитывая теоретические закономерности поли-конденсации ФФО, можно предположить, что добавки, имеющие связанную воду или группировки –ОН, будут создавать дополнитель-ные водородные связи между линейными цепями отверждаемого связующего, углублять и ускорять его отверждение.
Материалы и методы
В работе исследовалось время желатини-зации фенолоформальдегидного связующего на основе смолы СФЖ-3014 (согласно гост 20907-2016) и модифицирующих добавок, представлен-ных в табл. 1. Для определения времени желати-низации (отверждения) ФФС взвешивали около 1,5 г смолы, наносили на центральную часть сталь-ной плиты, нагретой до температуры (150±2) °С, включали секундомер. Затем смолу равномерно распределяли при помощи стеклянной палочки в пределах площади, ограниченной квадратом 50×50 мм, и непрерывно перемешивали круговыми движениями, при начале загустевания из смолы периодически вытягивали нити на высоту не более 2 см. При первом обрыве нити останавливали секундомер. Время в секундах, прошедшее с момента нанесения смолы на плиту до момента обрыва нитей, принимали за время желатинизации. Результат испытания – среднее арифметическое трех дублированных опытов.
Результаты и обсуждение
Графические зависимости времени желати-низации ФФС от доли добавки модификаторов представлены на рис. 2.
Таблица 1
Добавки, используемые для модификации ФФС при изготовлении фанеры ФСФ
|
Вид модификатора |
Химическая формула |
|
Пероксид водорода (3 %-й водный раствор) |
H2O2 |
|
Сульфат цинка восьмиводный (водный раствор) |
ZnSO4·8Н2О |
|
Железоаммонийные квасцы (водный раствор) |
NH4Fe(SO4)2·12H2O |
|
Хлорид магния безводный (водный раствор) |
MgCl2 |
|
Хлорид железа шестиводный (водный раствор) |
FeСl3·6Н2О |
|
Хлорид алюминия шестиводный (водный раствор) |
AlCl3·6Н2О |
|
Диметилглиоксим (в сухом виде и в виде суспензии) |
С4Н8N2O2 |
|
Сульфат алюминия восемнадцативодный (водный раствор) |
Al2(SO4)3·18H2O |
|
Сульфосалициловая кислота двухводная (водный раствор) |
C7H6O6S·2Н2О |
Рис. 2. Зависимости времени желатинизации ФФС от доли добавки модификаторов
Все модифицирующие добавки ускоряют время отверждения фенолоформальдегидного связующего. Добавки, содержащие связанную воду (или группы –ОН), более активно влияют на процесс отверждения ФФС, чем безводный хлорид магния. Это подтверждает выдвинутую гипотезу о формировании дополнительных водородных связей между гидроксилами модификаторов и линейными цепями отверждаемого связующего.
Пероксид водорода, вводимый в связующее, практически не меняет его вязкость. Это позволяет без опасения преждевременного отверждения связующего вводить достаточно большое количество модификатора, до 4 %, однако больше чем 3,5 % количество нецелесообразно, наступает предел насыщения сетки узлами водородных связей.
Одним из самых активных ускорителей отверждения ФФО из исследованных добавок является диметилглиоксим, причем более активен он в виде суспензии. Известно, что диметил-глиоксим способен к комплексообразованию (использование его в качестве «реактива Чугаева»). В отсутствие ионов никеля диметилглиоксим создает комплексы с ионами железа, а микроскопическое содержание железа всегда присутствует в сырье для синтеза ФФО. Это позволяет предположить, что причиной значитель-ного ускорения желатинизации ФФС с добавкой диметилглиоксима является формирование соеди-нений двух видов – узлов сетки отверждаемого связующего с водородными связями с группами –ОН и высокостойких соединений хелатного типа с ионами Fe+3.
Наличием соединений комплексного типа с ионами алюминия, железа и цинка объясняется и ускорение процесса желатинизации в присутствии сульфата и хлорида алюминия, железоаммонийных квасцов, хлорида железа и сульфата цинка. Данные металлы являются типичными комплексо-образователями.
Исследование процесса желатинизации в присутствии большого количества модифицирую-щих добавок (более 1,5 %) выявило появление гелеобразных точечных центров и существенное ухудшение растекаемости связующего. Поэтому использовать ускорители отверждения ФФС рекомендуется в количестве, не превышающем
1-1,5 %.
1. Al-Azzawi, A. M. Synthesis and Curing of New Phenolic Resins Containing Pendant TetrachloroPhthalimides / A. M. Al-Azzawi // Iraqi Journal of Science, 2016. - Vol. 57. - P. 1345-1356.
2. Martin, R. W. The Chemistry of Phenolic Resins / R. W. Martin. - New York : Wiley, 1956.
3. Pilato, L. Phenolic Resins: A Century of Progress / ed. L. Pilato. - Heidelberg, Dordrecht, London, New York : Springer, 2010. - 545 p.
4. Sedliacik, J. Technology of low-temperature production of plywood bonded with modified phenol-formaldehyde resin / J. Sedliacik, P. Bekhta, O. Potapova // Wood research, 2010. - Vol. 55(4). - rp. 124-130. URL:https://www.researchgate.net/publication/267026018_Technology_of_low-temperature_production_of_plywood_bonded_with_modified_phenol-formaldehyde_resin.
5. Valyova, M. Modified phenol - phormaldehyde resins used for playwood gluing / M. Valyova, Y. Ivanova // International Journal - Wood, Design & Technology, 2015. - Vol. 4. - no. 1. - rr. 35-38. - URL:https://www.researchgate.net/publication/311618622_M_Valyova_Y_Ivanova_Modified_phenol__phormaldehyde_resins_used_for_playwood_gluing.
6. The effects of temperature and humidity on phenol-formaldehyde resin bonding / H. M. Wang, V. Riedl, A. W. Christiansen, R. L. Geimer // Wood Science and Technology, 1995. - Vol. 29(4). - rp. 253-266. - URL: https://www.researchgate.net/publication/227109350_The_effects_of_temperature_and_humidity_on_phenolformaldehyde_resin_bonding.
7. Azarov, V. I. Himiya drevesiny i sinteticheskih polimerov : uchebnik / V. I. Azarov, A. V. Burov, A. V. Obolenskaya. - 2-e izd., ispr. - Sankt-Peterburg : Lan', 2010. - 624 s. // Elektronno-bibliotechnaya sistema. Izdatel'stvo «Lan'». - URL:https://e.lanbook.com/book/582.
8. Askadskiy, A. A. Fiziko-himiya polimernyh materialov i metody ih issledovaniya / A. A. Askadskiy, M. N. Popova, V. I. Kondraschenko. - Moskva : ASV, 2015. - 408 s.
9. Bahman, A. Fenoplasty / A. Bahman, K. Myuller. - Moskva : Himiya, 1978. - 288 s.: il. - Leypcig, 1973.
10. Varankina, G. S. Issledovanie adgezionnyh svoystv modificirovannyh kleevyh kompoziciy / G. S. Varankina, A. N. Chubinskiy, D. S. Rusakov // Aktual'nye problemy i perspektivy razvitiya lesopromyshlennogo kompleksa : sb. nauch. trudov III Mezhdunar. nauch.-tehn. konferencii. - Kostroma : KGTU, 2015. - S. 100-102.
11. Varankina, G. S. Formirovanie nizkotoksichnyh kleenyh drevesnyh materialov : monografiya / G. S. Varankina. A. N. Chubinskiy. - Sankt-Peterburg : Himizdat, 2014. - 148 s.
12. K voprosu o sinteze i stroenii rezol'nyh fenoloformal'degidnyh smol / A. A. Varfolomeev [i dr.] // Zhurnal prikladnoy himii. - 2009. - T. 82, vyp. 6. - S. 1043-1045.
13. Deev, I. S. Issledovanie mikrostruktury i osobennostey razrusheniya epoksidnyh matric / I. S. Deev, L. P. Kobec // Klei. Germetiki. Tehnologii. - 2013. - № 5. - S. 19-27.
14. Irzhak, V. I. Setchatye polimery (sintez, struktura i svoystva) : monografiya / V. I. Irzhak, B. A. Rozenberg, N. S. Enikolopyan. - Moskva : Nauka, 1979. - 248 s.
15. Irzhak, V. I. Himicheskaya fizika otverzhdeniya oligomerov : monografiya / V. I. Irzhak, S. M. Mezhikovskiy ; otv. red. A. E. Chalyh. - 2-e izd., per. i dop. - Moskva : Yurayt, 2019. - 276 s.
16. Issledovanie i razrabotka tehnologii proizvodstva atmosfero- i vodostoykoy fanery s ispol'zovaniem kleev na osnove melaminovyh smol. - URL: http://utsrus.com/documents/seminary_doklady/melamin_doklad.pdf.
17. Knop, A. Fenol'nye smoly i materialy na ih osnove / A. Knop, V. Sheyb ; pod red. F. A. Shutova. - Moskva : Himiya, 1983.- 280 s.
18. Kobec, L. P. Strukturoobrazovanie v termoreaktivnyh svyazuyuschih i matricah kompozicionnyh materialov na ih osnove / L. P. Kobec, I. S. Deev // Rossiyskiy himicheskiy zhurnal. - 2010. - T. LIV. - № 1. - S. 67-78.
19. Kompozicii materialov iz drevesiny i svyazuyuschih. - URL: https://www.mebelcompass.ru/Lesnoe_hozyaistvo_SSSR/p2_articleid/166.
20. Korshak, V. V. Neravnovesnaya polikondensaciya : monografiya / V. V. Korshak, S. V. Vinogradova. - Moskva : Nauka, 1972. - 696 s.
21. Losev, I. P. Vvedenie v himiyu iskusstvennyh smol i plasticheskih mass / I. P. Losev, G. S. Petrov. - Moskva : ONTI, Glav. red. him. lit-ry, 1938. - 218 s.
22. Losev, I. P. Himiya sinteticheskih polimerov / I. P. Losev, E. B. Trostyanskaya. - 3-e izd. - Moskva : Himiya, 1971. - 617 s.
23. Oudian, Dzh. Osnovy himii polimerov / Dzh. Oudian. - Moskva : Mir, 1974. - 614 s.
24. Issledovanie svoystv otverzhdennyh kleevyh svyazuyuschih / A. P. Petrova, N. F. Lukina, D. A. Mel'nikov, K. L. Besednov, B. F. Pavlyuk // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. - 2017. - № 10. - URL: http://www.viam-works.ru.
25. Rossiya v cifrah. 2019 : krat. stat. sb. / Rosstat. - Moskva, 2019. - 549 s.
26. Shishlov, O. F. Vliyanie otverditeley na kinetiku otverzhdeniya rezol'nyh fenolkardanolformal'degidnyh smol / O. F. Shishlov, N. S. Baulina, V. V. Gluhih // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. - 2012. - T. 15. - № 6. - S. 38-41.
27. El'bert, A. A. Himicheskaya tehnologiya drevesnostruzhechnyh plit / A. A. El'bert. - Moskva : Lesnaya promyshlennost', 1984. - 224 s.
