Воронежский государственный университет (Кафедра материаловедения и индустрии наносистем, доцент)
Россия
Воронеж, Воронежская область, Россия
Воронеж, Россия
Россия
Воронеж, Воронежская область, Россия
Целью работы явилась разработка и исследование новых составов для обработки природной древесины на основе отработанного растительного масла с добавками наноразмерного оксида кремния для получения древесного композита с улучшенными свойствами. В качестве объектов исследования были выбраны образцы древесины березы. Основу разрабатываемых пропиточных составов составляло отработанное фритюрное растительное масло. В состав композиций вводили добавки нанопорошков аморфного и кристаллического оксида кремния в дозировке от 0.01 до 0.5 %. Для модифицирования древесины готовили устойчивую суспензию синтезированных нанопорошков оксидов кремния в отработанном подсолнечном масле. Обработку образцов древесины осуществляли методом «горяче-холодной пропитки». Полученные древесные композиты с добавками наноразмерного оксида кремния имели улучшенные гидрофобные свойства древесины (увеличение краевого угла смачивания на 30 %), повышенную влаго- и водостойкость (в 11 и 14 раз, соответственно), а также уменьшенное разбухание в тангенциальном (в 4 раза) и радиальном (в 5 раз) направлениях в сравнении с натуральной древесиной после 1 суток испытаний. Выбрана оптимальная дозировка нанопорошков оксида кремния (0.01%). Проведена сравнительная оценка использования аморфного и кристаллического оксидов кремния в пропиточных составах на основе отработанного растительного масла на примере древесины березы. Пропиточные составы на основе отработанного растительного масла обладают низкой токсичностью и их использование позволяет утилизировать отходы производства
наноразмерный оксид кремния, древесина березы, суспензия, краевой угол смачивания, водопоглощение, влагопоглощение, электронная микроскопия
Введение
Российская Федерация является одной из ведущих стран по, занимаемой лесами территории, а также по запасам лесных ресурсов. Однако вследствие урбанизации территории, пожаров, промышленной деятельности человека и других неблагоприятных факторов эти ресурсы непрерывно сокращаются и требуют все больших усилий и средств на их воспроизводство. Поэтому актуальной задачей является рациональное использование древесного сырья и применение методов и технологий защитной обработки природной древесины с целью продления её срока службы.
Природная древесина имеет целый ряд недостатков: изменчивость свойств, анизотропия, наличие пороков, способность поглощать влагу из окружающей среды, приводящей к увеличению размеров, формы, веса и снижению прочности. Модификация натуральной древесины различными веществами и составами направлена на преодоление этих недостатков [1,2]. Древесные композиты, благодаря комплексу улучшенных эксплуатационных характеристик, применяются в различных отраслях промышленности [1,3].
В то же время актуальной является проблема утилизации и рационального использования отходов и вторичных продуктов различных производств. К одним из таких отходов относится использованное для приготовления продуктов и полуфабрикатов фритюрное растительное масло. Оно в больших количествах образуется на предприятиях пищевой индустрии и переработка таких отходов является трудоемкой и дорогостоящей, требующей специального оборудования.
В последнее время особое внимание уделяется экологической безопасности веществ и составов, применяемых для повышения срока службы древесины и материалов на её основе. С учетом данных особенностей были разработаны технологии получения экологически чистых древесно-пластиковых композитов, получаемых из биополимеров, включенных в нефтехимическую пластиковую матрицу, обладающих высокой долговечностью [7-8].
Всё большее применение находят полимерные композиты, армированные натуральными волокнами [9-10], благодаря своей экологичности и экономичности производственного процесса. Такие материалы находят свое применение в различных областях машиностроения, строительстве и даже в биомедицинских применениях.
Для повышения формостабильности и других показателей натуральной древесины в работе [11] был использован новый простой и экологически чистый метод её модификации путем обработки водорастворимыми виниловыми мономерами. Модифицирование проводили на примере быстрорастущей древесины тополя.
Экологически безопасными являются составы для обработки древесины на основе силоксанов [12-13]. После нанесения на древесину и последующего нагревания происходит химическое взаимодействие компонентов состава с компонентами древесного вещества с образованием на поверхности древесины водоотталкивающего покрытия, эффективно защищающего изделие от влаги и других неблагоприятных воздействий.
Для создания древесных композитов с повышенными гидрофобными показателями и защиты древесных изделий от УФ-излучения применялись [14] эмульсии на основе растительных масел. Результаты проведенных исследований [15] показывают, что термическая обработка при температуре 200 °C в сочетании с воздействием горячим конопляным маслом существенно больше влияет на свойства древесины бука, чем сама термическая обработка. Метод является экологически чистым и улучшает такие важные характеристики древесины, как цвет, гигроскопичность, стабильность размеров, механические показатели и устойчивость к биологическим факторам.
Получение древесных композитов с использованием наноразмерных оксидов металлов [16-18] позволяет придать поверхности обработанной древесины супергидрофобные свойства и повысить её биостойкость. Модификация натуральной древесины составами, содержащими наноразмерные частицы оксида цинка, оксида титана и оксидов других металлов, а также наноглин [19] позволяет не только улучшить водоотталкивающие свойства поверхности древесины, снизить ее водопоглощение, но и повысить стойкость к воздействию грибов.
В работах [20] показана эффективность использования наночастиц диоксида кремния (SiO2) для армирования древесно-пластиковых композитов. Так, применение нанопорошка SiO2 в качестве армирующего агента композитов из скорлупы грецкого ореха и полиэтилена высокой плотности позволяет существенно улучшить механические и физические свойства модифицированных композитов.
В наших предыдущих исследованиях [4-5] показана перспективность использования отработанных растительных масел, являющимися отходами пищевой промышленности, для защитной обработки и модификации натуральной древесины.
Важную роль в разработке новых композитов на основе древесины играют наноматериалы, которые могут быть использованы для влияния и контроля физических свойств и специфических характеристик других материалов [6]. Природная древесина является идеальной матрицей для введения различных наночастиц, которые способствуют приданию композитам совершенно уникальных свойств.
Поэтому целью данной работы явилась разработка и исследование новых составов для обработки природной древесины на основе отработанного растительного масла с добавками наноразмерного оксида кремния для получения древесного композита с улучшенными гидрофобными свойствами, повышенной влаго- и водостойкостью.
Материалы и методы
Для испытаний использовали образцы древесины березы повислой (Betula pendula Roth) стандартных размеров 20 × 20 мм в радиальном и тангенциальном направлениях, высотой вдоль волокон 10 мм, заготовленные в Учебно-опытном лесхозе ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова». Береза относится к одной из самых распространенных лиственных пород на территории Российской Федерации и занимает промежуточное положение между твердыми и мягкими породами древесины.
Для модифицирования древесины применяли использованное в пищевой индустрии рафинированное подсолнечное масло, которое предварительно отстаивали и профильтровывали. Согласно Федеральному классификационному каталогу отходов (редакция от 18.11.2021) отходы фритюра на основе растительного масла имеют низкую токсичность и относятся к отходам 4 класса опасности (код ФККО:736 111 11 3 24). Для усиления модифицирующего воздействия отработанного масла в состав композиций вводили добавки нанопорошков оксида кремния в дозировке от 0.1 до 1 %.
Для синтеза наночастиц оксида кремния 53 мл 70% раствора уксусной кислоты (CH3COOH) добавляют в силикатный клей (Na2SiO3•9H2O) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. После выпадения согласно реакции (1) гелеобразного осадка перемешивание продолжают еще в течение одного часа, а затем осадок отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой, чтобы избавиться от следов уксусной кислоты. Затем осадок высушивают в сушильном шкафу при 110 °С в течение 30-ти минут для удаления гидратной воды (2), получая аморфный оксид кремния.
Na2SiO3+2CH3COOH→H2SiO3+2CH3COONa (1)
H2SiO3→SiO2+H2O (2)
Для получения кристаллического оксида кремния аморфный порошок подвергали прокаливанию при температуре 450 °С в течение 1 часа.
Модифицирование осуществляли методом «горяче-холодных ванн». Для приготовления устойчивой суспензии синтезированного нанопорошка оксида кремния в отработанном подсолнечном масле к заданному объему растительного масла постепенно добавляли определенное количество нанопорошка при перемешивании магнитной мешалкой. Пропитку образцов древесины осуществляли при оптимальной температуре суспензии растительного масла и нанопорошка (120 °С) и в течение заданного времени (30 минут). После стекания излишков отработанного растительного масла и подсушивания образцов определяли количество введенного пропиточного состава по разности масс до и после пропитки.
Для оценки эффективности применяемых пропиточных составов на основе отходов растительного масла с добавками наноразмерного оксида кремния были определены следующие показатели: количество введенного модифицирующего состава, влагопоглощение, водопоглощение, набухание древесины в тангенциальном и радиальном направлениях. Подробные методы определения этих показателей и формулы для их расчета приведены в предыдущих работах [4-5].
Угол контакта между пропитанной древесиной и водой определяли по краевому углу смачивания с использованием программы HIview 10.
Фазовый состав синтезированных образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА, рентгеновский дифрактометр Empyrean B.V. с анодом Cu (λ = 1.54060 нм). Съемку проводили в интервале углов 2θ = 10–80° с шагом 0,02°.
Размер и морфологию частиц синтезированного порошка SiO2 определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, просвечивающий электронный микроскоп Carl Zeiss Libra - 120, Carl Zeiss NTS GmbH, Германия).
Гистограмму распределения частиц по размерам строили и обработку данных производили с использованием программы с открытым исходным кодом "ImageJ", версия 1.53k .
Для каждого из экспериментов было использовано не менее 10 образцов. Статистический анализ проводили с использовали VASSARSTAT (http://vassarstats.net/anova1u.html) для выполнения однофакторного дисперсионного анализа. Все данные выражены в средних значениях ±(СО) SE (стандартное отклонение). Статистическая значимость определялась по сравнению с необработанной древесиной при p <0,05.
Результаты и обсуждение
Рентгенофазовый анализ является одним из основных методов для установления фазового состава вещества с учетом его кристаллических и аморфных областей. На рисунке 1 представлены результаты определения РФА оксида кремния, полученного в результате синтеза.
Рис. 1 – Результаты исследований синтезированного оксида кремния методом РФА
Fig. 1 – Results of studies of synthesized silicon oxide by the X-ray method
Источник: собственные данные авторов
Source: authors' own data
На дифрактограмме идентифицируется широкий рефлекс высокой интенсивности, отвечающий оксиду кремния. (рис.1). Значительное уширение рефлекса и наличие достаточно высокого уровня фона может быть связано с присутствием значимой доли аморфной фазы оксида кремния. Согласно данным РФА, синтезированные образцы SiO2 не содержат примесей (ICDD 00-046-1045). Для определения размерных характеристик и степени распределения наночастиц по размерам было проведено исследование на просвечивающем электронном микроскопе (рисунок 2аб) и построена диаграмма распределения частиц по размерам (рисунок 3).
|
а) |
|
б) |
Рис. 2 - ПЭМ светопольное (а) и темнопольное (б) изображения наночастиц SiO2 в желатиновом слое
Fig. 2 – TEM light-field (a) and dark-field (b) images of SiO2 nanoparticles in a gelatin layer
Источник: собственные данные авторов | Source: authors' own data
Рис. 3 – Диаграмма распредления частиц SiO2 по размерам (усами показано стандартное отклонение доли частиц представленных размеров)
Fig. 3 – SiO2 particle size distribution diagram (the moustache shows the standard deviation of the fraction of particles of the presented sizes)
Источник: собственные данные авторов | Source: authors' own data
В результате анализа светлопольного и темнопольного ПЭМ-изображений установлено, что наибольшее число частиц имеет размеры от 11 до 15 нм, а в целом диаметр наночастиц SiO2 не превышает 20 нм при очень незначительной дисперсии. Результаты ПЭМ достаточно точно коррелируют с данными РФА (рис. 1). На ПЭМ-изображениях видно, что синтезированные частицы SiO2, имеют форму, близкую к сферической.
В таблице 1 представлены результаты определения содержания пропиточного состава и краевого угла смачивания воды для необработанной древесины берёзы и обработанной составами на основе отработанного растительного масла с добавками нанопорошков оксида кремния.
Таблица 1
Содержание пропиточного состава и краевой угол смачивания для древесины березы
Table 1
The content of the impregnation composition and the edge wetting angle for birch wood
|
Пропиточный состав/ Impregnation composition |
Содержание пропиточного состава/ mass of absorbed composition , % ± СКО/ SE |
Краевой угол смачивания / contact angle, |
|
Древесина без пропитки/ Wood without impregnation |
– |
30±3 |
|
Отработанное масло с 0.5% аморфного оксида кремния/ Waste oil with 0.5% amorphous silicon oxide |
78,8±5,8 |
41±4 |
|
Отработанное масло с 0.1 % аморфного оксида кремния/ Waste oil with 0.1% amorphous silicon oxide |
79,6±5,7 |
44±4 |
|
Отработанное масло с 0.01 % аморфного оксида кремния/ Waste oil with 0.01 % amorphous silicon oxide |
84,9±6,4 |
43±4 |
|
Отработанное масло с 0.1 % кристаллического оксида кремния/ Waste oil with 0.1% crystalline silicon oxide |
72.7±5,1 |
41±4 |
Источник: собственные вычисления авторов
Source: own calculations
Рис. 4 – Водостойкость пропитанной и не пропитанной древесины: а – влагопоглощение, б – водопоглощение,
в – тангенциальное разбухание, г – радиальное разбухание
Fig. 4 – Water resistance of impregnated and not impregnated wood: a – moisture absorption, b – water absorption,
c – tangential swelling, d – radial swelling
Источник: собственные данные авторов | Source: authors' own data
Анализ значений краевого угла смачивания воды на поверхности обработанной и необработанной древесины березы (табл.1) показывает, что покрытие с наноразмерными порошками оксида кремния делает древесину более гидрофобной. Так, использование наноразмерного оксида кремния в составах на основе отработанного растительного масла в оптимальной дозировке (0,1 %) повышает краевой угол смачивания модифицированной древесины более чем на 30 %. С уменьшением вводимого в состав композиций количества нанопорошка краевой угол смачивания получаемых поверхностей увеличивается, но несущественно. Введение в пропиточные составы наноразмерных порошков оксида кремния ускоряет процесс высыхания покрытия из отработанного растительного масла. Повышается прочность такого покрытия и его устойчивость к внешним воздействиям.
Водостойкость образцов представлена на рисунке 4, влагопоглощение (а), водопоглощение (б), разбухание в радиальном направлении (г), в тангенциальном (в).
Использование в качестве модифицирующего агента наноразмерного оксида кремния способствует закреплению растительного масла в полостях древесного материала, о чем говорит количество введенного модифицирующего состава при оптимальном содержании нанопорошка в исследуемых композициях. Наибольшее количество введенного в древесный материал пропиточного состава наблюдалось при содержании аморфного оксида кремния в дозировке 0.01 %. В случае применения наноразмерного кристаллического оксида кремния оно несколько меньше. Показано [20], что наночастицы диоксида кремния (SiO2) выступают в качестве армирующего агента в древесных композитах. В нашей работе это позволяет существенно снизить разбухание, влаго- и водопоглощение древесного композита березы с добавками нанопорошков оксидов кремния, особенно после 1 суток испытаний. Так, при использовании в качестве модификатора наноразмерного оксида кремния влагопоглощение пропитанной таким составом древесины после 1 суток испытаний снизилось более чем в 11 раз, а водопоглощение уменьшилось более чем в 14 раз по сравнению с необработанной древесиной. Следует отметить, что композиты с добавками кристаллического оксида кремния имели несколько более высокое влаго- и водопоглощение, чем в случае аморфного нанопорошка, что обусловлено большей способностью связывать молекулы воды кристаллическим диоксидом кремния. После 30 суток испытаний это преимущество модифицированной наночастицами древесины по сравнению с необработанной несколько снижается, но все равно показатели влаго- и водопоглощения модифицированной древесины существенно ниже, чем у натуральной древесины (табл.3). Обработка древесины березы составами на основе отработанного подсолнечного масла с добавками нанопорошков позволяет уменьшить разбухание древесины как в радиальном, так и в тангенциальном направлениях. Так, композиты, содержащие в своем составе наноразмерные оксиды кремния, имели разбухание в тангенциальном направлении в 3 раза меньшее, чем натуральная древесина. Разбухание в радиальном направлении у таких образцов почти в 4 раза было меньше, чем у необработанной древесины березы. Различие в значениях этого показателя при использовании нанопорошков аморфного и кристаллического оксидов кремния было несущественно.
Заключение
Таким образом, разработанные составы для обработки натуральной древесины на основе отработанного подсолнечного масла с добавками наноразмерного оксида кремния позволяют существенно улучшить гидрофобные свойства поверхности древесины, понизить ее влаго- и водостойкость, а также разбухание в радиальном и тангенциальном направлениях. Установлено, что оптимальное содержание нанопорошка оксида кремния в составах на основе отходов растительного масла, при котором достигается минимальные показатели влаго- и водопоглощения (6,8±0,5 и 17,6±2,4 ) модифицированной древесины, составляет 0.01%. Отмечено, что предлагаемые для пропитки древесины составы на основе отработанного фритюрного подсолнечного масла являются малоопасными отходами для человека и животных. Кроме того, их применение для защитной обработки древесины позволяет использовать отходы пищевой промышленности – отработанные растительные масла.
Проведена сравнительная оценка использования аморфного и кристаллического наноразмерных оксидов кремния в пропиточных составах на основе отработанного растительного масла на примере древесины березы.
1. Пилюшина Г А, Пыриков П Г, Памфилов Е А, Данилюк А Я, Капустин В В 2020 Модифицирование древесины для создания подшипников скольжения лесопромышленных машин. Изв. вузов. Лесн. журн. 5 155 DOI:https://doi.org/10.37482/0536-1036-2020-5-155-165.
2. Шамаев В А 2020 Исследование модифицированной древесины методом электронной микроскопии. Изв. вузов. Лесн. журн. 1 190 DOI:https://doi.org/10.37482/0536-1036-2020-1-190-199.
3. Shishlov O F, Baulina N S, Glukhikh V V, El’tsov O S, Shafran Yu M, Buryndin V G, Stoyanov O V 2021 Synthesis of cardanol-containing resols for producing phenolic films: protective coatings for wood composites. Polymer Science Series D 14, pp. 328-334.
4. Dmitrenkov A I, Nikulin S S, Nikulina N S, Borovskaya A M and Nedzelsky E A 2020 Study ofthe process of impregnating wood birches spent vegetable oil. Forest Journal 10(2) 161 doi: 10.34220 / issn .2222-7962/2020.2/16
5. Belchinskaya L I, Zhuzhukin K V, Dmitrenkov A I, Novikova L A and Khodosova N A 2019 Elaboration of a composition based on spent engine oil and wood flour for birch woodimpregnation and railway sleepers production. IOP Conf. Ser.: Earth Environ. Sci. 392 012075 doi:https://doi.org/10.1088/1755-1315/392/1/012075
6. Shiro Kobayashi, Klaus Müllen 2015 Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials Publisher Name Springer, Berlin, Heidelberg DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-642-29648-2
7. Ali Shalbafan, Jan T Benthien, Johannes Welling, Marius C Barbu 2013Flat pressed wood plastic composites made of milled foam core particleboard residues. European Journal of Wood and Wood Products 71 805.
8. Candelier Kévin, Atli Atilla, Alteyrac Jérôme2019Termite and decay resistance of bioplast-spruce green wood-plastic composites.European Journal of Wood and Wood Products 77 (1)157DOI: https://doi.org/10.1007/s00107-018-1368-y
9. Prosenjit Saha, Sukanya Chowdhury, Debasis Roy, Basudam Adhikari, Jin Kuk Kim, Sabu Thomas 2016A brief review on the chemical modifications of lignocellulosic fibers for durable engineering composites.Polymer Bulletin73 587.
10. Bledzki A K, Gassan J 1999 Composites Reinforced With Cellulose Based Fibres J Prog Polym Sci 24 pp 221-274DOI: http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700(98)00018-5
11. Huang Y, Li G& Chu F 2019 Modification of wood cell wall with water-soluble vinyl monomer to improve dimensional stability and its mechanism. Wood Sci Technol53 1051DOI: https://doi.org/10.1007/s00226-019-01112-0
12. Cappelletto E, Maggini S, Girardi F, Bochicchio G, Tessadri B and Di Maggio R2013 Wood surface protection with different alkoxysilanes: a hydrophobic barrier. Cellulose20(6) 3131 DOI:https://doi.org/10.1007/s10570-013-0038-9.
13. Nguyen T T, Xiao Z, Che W, Trinh H M and Xie Y2019 Effects of modification with a combination of styrene-acrylic copolymer dispersion and sodium silicate on the mechanical properties of wood J. Wood Sci 651. DOI:https://doi.org/10.1186/s10086-019-1783-7.
14. Sulafa Holy, Temiz A et al 2020 Physical properties, thermal and fungal resistance of Scots pine wood treated with nano-clay and several metal-oxides nanoparticles.Wood Material Science and Engineering16(1) 1 DOI:https://doi.org/10.1080/17480272.2020.1836023
15. Baar J, Brabec M, Slávik R et al. 2021 Effect of hemp oil impregnation and thermal modification on European beech wood properties.Eur. J. Wood Prod79 161DOI: https://doi.org/10.1007/s00107-020-01615-9
16. Holy S, Temiz A, KöseDemirel G, Aslan M, Mohamad Amini M H 2020 Physical properties, thermal and fungal resistance of Scots pine wood treated with nano-clay and several metal-oxides nanoparticles.Wood Material Science and Engineering 16 (1) 1 DOI: https: // doi.org/10.1080/17480272.2020.1836023.
17. Qiu Z, Xiao Z, Gao L, Li J, Wang H, Wang Y, Xie Y 2019 Transparent wood bearing a shielding effect to infrared heat and ultraviolet via incorporation of modified antimony-doped tin oxide nanoparticles. Composites Science and Technology172(1) 43DOI: https:// doi.org/10.1016/j.compscitech.2019.01.005.
18. Томина Е В, Павленко А А, Дмитренков А И, Неминущая С А, 2021 Синтез и свойства композита наноразмерный ZnO/древесина. Конденсированные среды и межфазные границы. 23(4) 578 DOI:https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3677
19. Tana Y, Wangb K, Dongb Y, Zhanga W, Zhanga S and Li J 2020 Bulk superhydrophobility of wood via in-situ deposition of ZnO rods in wood structure. Surface and Coatings Technology 383 125240 doi:https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.125240
20. Zhou H, Hao X, Wang H et al 2018 The reinforcement efficacy of nano- and microscale silica for extruded wood flour/HDPE composites: the effects of dispersion patterns and interfacial modification. J Mater Sci 53 1899 DOI:https://doi.org/10.1007/s10853-017-1650-0
